Delante de una hora o fecha siempre se usa, al igual que en español, a o a + artículo (à, às, o, aos).
a en el contexto de la hora y la fecha
Gosto de estar na praia ao pôr-do-sol.
Me gusta estar en la playa a la puesta del sol.
Quem não foi socialista aos vinte anos não tem coração; quem continua sendo aos quarenta não tem cérebro.
El que no era socialisa a lo veinte años no tiene corazón. El que continúa serlo a los cuarenta años no tiene cerebro.
Saíamos cedo e retornávamos já próximo ao anoitecer.
Salimos temprano y volvimos poco antes del anochecer.
Ao começar a Guerra Civil Espanhola, se alistou no bando republicano.
Al comenzar la Guerra Civil Española luchó al lado de la república.
Sin embargo hay excepciones. (Lo que es fácil, porque las excepciones son las mismas que en español.)
É hora de dizer a verdade.
Es tiempo de decir la verdad.
No hay preposición alguna delante de la hora. (Pero en español hay un artículo.)
São três horas da manhã.
Son las tres de la mañana.
(Sin embargo hay una diferencia en el artículo. En español, "Son las tres de la mañana", al igual que en italiano "Sono le tre di mattina" hay que poner un artículo delante de la hora. En francés funciona como en portugués, o sea no hay artículo: "Il est trois heures du matin".)
Obviamente no se usa la preposición a cuando hay que describir otras relaciones temporales.
A partir do nascer do sol iniciava-se o dia que durava até o por do sol.
El día comenzaba con la salida del sol y duraba hasta el ocaso.